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工艺说明

  在铅、铜、锌冶炼中,都存在着酸性重金属离子污水的产生,酸性重金属离子污水主要来源于火法粗炼,湿法精炼和烟气制酸过程。

  在水洗流程中,洗涤水量大,含硫酸为1~2%;酸洗流程污酸产量少,含酸在15~25%左右,以上污酸或污水均含有铅、砷、氟等杂质,是冶炼中酸性重金属离子的主要来源。由于酸洗流程产生高浓度的污酸,其中砷及重金属含量教高,考虑经济因素,多采用污酸和污水一体化处理技术。方法主要有:

  1 石膏+硫化+中和—铁氧化法(此法适合酸性浓度≥30g/l)

  2 硫化+中和—铁氧化法(此法适合酸性浓度≤30g/l)

  以上两种方法均考虑回收有价金属。

  污酸处理采用二段处理法:一段采用硫化法,去除AS离子;二段采用石灰石中和法,将污酸pH中和至5,再进行污水处理。

硫化法工段

  硫酸车间排出的污酸送到原液贮槽,用原液泵送到硫化氢吸收塔,吸收硫化氢反应槽产生的硫化氢气体。废酸自流进入硫化氢反应槽,投加Na2S溶液去除As离子,反应后的水自流进入硫化段浓密机。浓密机上清液进下段处理,底流用泵加压送到硫化渣压滤机,经压滤机脱水后,其渣为硫化渣,用车外运回收。压滤机滤液与浓密机上清液一起进入下段处理。硫化氢吸收塔内的硫化氢气体用风机抽送到除害塔,用碱液处理。

其反应式如下:

  H2SO4+Na2S=H2S+ Na2SO4  

  3H2S+2H3AsO3=As2S3↓+6H2O

  H2S+2NaOH= Na2S+2H2O

污酸中和工段

  经过硫化处理后的废酸自流进滤液槽,用滤液泵送至污酸中和槽,在中和槽内加石灰石乳液进行中和,控制pH在5左右,中和后的浆液自流至污酸浓密机。浓密机上清液进污水处理,底流用泵送至污酸压滤机,经压滤机脱水后,其渣为石膏,用车外运。压滤机滤液与浓密机上清液一起自流进入酸性废水处理调节池,进入下段去除砷和重金属离子等有害物质。

其反应式如下:

  H2SO4+CaCO3=CaSO4↓+H2O+CO2

  H2S+CaCO3=Ca2S3↓+H2O +CO2

  H2S+2NaOH= Na2S+2H2O

污水处理工段

  酸性废水处理采用二段石灰-铁盐法。用石灰乳进行中和反应,将pH调节到7~9。然后在投加铁盐或铝盐,去除污水中的As3+、Fe2+等重金属离子,处理后的水达到国家《水污染物综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准。一部分用于污酸污水处理站石灰石乳和石灰乳药剂制备用水和浇铸机循环水补充用水,剩余部份与厂区生产生活排水一并排至开发区排水管道。

经处理后废水水质表(mg/l)

图片1.jpg

  酸性废水调节池的污水经过提升泵提升到一级中和槽,在槽内投加石灰乳和回流污泥进一步中和,pH控制在7左右,并在槽内投加硫酸亚铁后,自流进入氧化槽,氧化槽内加压压缩空气,使二价铁氧化成三价铁,三价砷氧化成五价砷。然后在自流进入二级中和槽,控制pH在9左右,出水进入中间水池,用中间水泵提升进入浓密机,进行固液分离。浓密机底流进入污泥池,一部分用污泥泵送至砷渣压滤机,经过压滤后,产出的铁矾渣返回工艺配料工段。另一部分作为回流污泥用泵送至预碱化槽,与石灰乳混合后自流至一级中和槽和二级中和糟。浓密机的出水自流进入回水池,一部分用回水泵送至污水处理站回水箱和厂区回水管网,作为石灰石和石灰乳调浆用水,和浇铸循环补给水。一部分水进入市政排水管道。

其反应式如下:

  2FeSO4+1/2O2+ H2SO4=Fe2(SO4)3↓+H2O

  2H3AsO3+O2=2H3AsO4

  Fe3++As4O3- = FeAsO4

  在以上反应过程中,FeAsO4比较稳定,但当pH>10时,会产生复溶反应,为了避免砷酸根和亚砷酸根离子返溶现象,故pH应控制在10以下。

重金属离子的处理

  在化学法处理废水中,铁氧体是最近十年来根据湿法生产铁氧体的原理发展起来的一种新型处理方法(本方案推存处理方法)。铁氧体沉淀法就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出,从而使废水得到净化。

铁氧体上一类复合的金属氧化物,其化学通式为M2FeO4或MOFe2O3(M表其它金属),呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体约有百种以上,形成铁氧体的条件是提供足量的Fe2+和Fe3+,其中Fe2+:Fe3+=1:2(摩尔比),最理想的条件是pH=8~9。

  铁氧体法处理含重金属离子的废水,能一次脱除废水中的多种金属离子,对脱除Cr、Fe、As、Pb、Zn、Cd、Hg、Cu、Mn等离子均有较好的效果。

本处理工程对废水中的重金属的去除采取对废水中投加FeSO4、Na2S、PAM(增加混凝效果),同时对水中的部分重金属进行氧化,采取投加Ca(OH)2对pH进行调整。

砷的去除

  砷在水中永要以亚砷酸根离子(AsO33-)和砷酸根离子(AsO43-)存在。含砷废水的处理方法主要有硫化法沉淀、石灰法等。本处理系统采用投加Na2S及铁盐对砷进行处理。

  2As3+ + 3S2-=As2S3

  2H3AsO3+ O2=2H3AsO4

  Fe3++AsO43- = FeAsO4

  在以上反应过程中,FeAsO4比较稳定,但当PH>10时,会产生复溶反应,为了避免砷酸根和亚砷酸根离子返溶现象,故pH应控制在10以下。

镉的去除

  含镉废水的处理方法主要有离子交换法、化学法、电解浮上法等。化学法包含硫化法、中和法、铁氧体法等。铁氧体法用于处理含镉废水是一种比较有效的方法,在含镉离子的废水中添加亚铁盐,亚铁离子的添加量为镉离子的2倍,然后调整pH值至8~9,通空气氧化后,产生黑色铁氧体沉淀。此方法对镉的去除效率较高,出水能达到排放标准。

汞的去除

  含汞废水主要来自氯碱工业、有色金属冶炼厂的烟气洗涤水等。对汞的去除主要有凝聚沉淀法、硫化法、还原法、活性炭吸附法、离子交换法、转化法等。凝聚沉淀法是在含汞废水中加入石灰,形成的氢氧化钙对汞有凝聚吸附作用,同时投加铁离子(三价铁)增加其吸附效果。如原水含汞量在0.3~0.6mg/l,经石灰中和及铁盐混凝沉淀后,出水含汞量可降至0.05~0.1 mg/l。为达标排放,后置活性炭吸附,活性炭对汞有很好的吸附作用,可保证出水的达标排放。

铅的去除

  含铅废水的处理方法主要有沉淀法、离子树脂交换法、活性炭吸附法或腐殖酸吸附法等。

化学沉淀法是在含Pb2+废水中加入石灰乳生成氢氧化铅沉淀(氢氧化铅的溶解度积为4.2×10-15),最适宜的PH值为9,出水铅浓度0.03mg/l。pH高时会发生返溶现象,使处理效果下降。同时可在废水中投加无机絮凝剂,通过吸附去除废水中的铅。

锌的去除

  含锌废水主要有化学法、离子交换法、活性炭吸附等。锌是一种两性元素,其氢氧化物的化学式可分为碱式(Zn(OH)2)和酸式(H2ZnO2)两种,伞的氢氧化物不溶于水,可溶于强酸或强碱。其反应式如下:

  Zn2++2OH-= Zn(OH)2

  Zn(OH)2+2OH-=ZnO22-+2H2O

  Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O

  在碱性条件(pH:8.5~9)下,氢氧化锌很快沉淀下来。

氟的去除

  废水中的氟离子与Ca2+反应生成氟化钙沉淀。

  2F-+Ca2+=CaF2↓

  鼵2的理论最大溶解度约为8mg/L,在实际的沉淀处理中,氟化物浓度仅降至10~20 mg/L,这是由于反应后期沉淀物形成速率较慢所致。投加大剂量Ca2+有利于除去氟化物。

工艺流程

参考用户提供的设备清单,本工程处理工艺流程如下:

图片2.jpg